玻璃是一种较为透明的液体物质,在熔融时形成连续网络结构,冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料,主要成份是二氧化硅。我们现在使用的玻璃是由石英砂、纯碱、长石及石灰石通过加入各种辅料(包括澄清剂、助熔剂、乳浊剂、着色剂、脱色剂、氧化剂和还原剂)经混和、高温熔融、匀化后,加工成形,再经退火而制成的玻璃制品。玻璃制品做为盛装食品的容器和餐饮用具具有几千年的历史,由于其可靠的化学稳定性和可重复使用,以及独特的透明性、形态各异的造型成为世界各国公认的安全、优异的包装材料和餐饮用具。为了使玻璃器皿具有更好的透明度,就需要加入澄清剂,而三氧化二砷(俗称砒霜)就是一种非常好的澄清剂,虽然三氧化二砷容易挥发,在高温熔融时部分被挥发,但残留在玻璃器皿中的微量的砷,在人们在使用这些器皿时,其表面会溶出砷,从而在人体内慢慢蓄积,引起慢性中毒,引起细胞和毛细管中毒,甚至诱发恶性肿瘤。因此我国特制定了强制标准《包装玻璃容器铅、镉、砷、锑溶出允许限量》[1](GB19778-2005),在这项标准中明确规定了砷的最大允许限量为0.07mg·dm-2,或0.15mg·L-1,那么准确测定与食品接触玻璃器皿中砷的溶出量就显得尤为重要。在GB19778-2005规定砷的检测方法为GB/T5009.11-1996《食品中总砷及无机砷的测定方法》[2]中的第一法,即氢化物原子荧光光度法,原子荧光法测砷技术在我国比较成熟,结果准确,操作简便快速,作者也曾在这方面做过大量的工作[3]。但该仪器及分析技术多年来一直未被国际认可,在国际贸易也未被作为仲裁方法而采用。而玻璃器皿作为我国大宗的进出口商品,其安全、卫生和品质质量直接关系到国际民生和国家声誉。为了采用国际通用技术,尽快与国际惯例接轨,本文采用4%醋酸萃取液,加入基体改进剂后,直接用石墨炉原子吸收光谱法测定砷,其方法的准确度、精密度和检出限均能满足GB19778-2005测定的要求。此方法还可应用到陶瓷和搪瓷砷溶出量的检测。
1 实验部分
1.1 仪器
美国Thermo elemental公司的SOLAAR M6原子吸收光谱仪,GF95/97石墨炉自动进样器(带自动稀释功能), 长效石墨管(ELC),砷空心阴极灯。
1.2 试剂
4%醋酸溶液:用优级纯醋酸配制4%(v/v)的醋酸溶液
0.5%NiNO3溶液:称取0.5g纯镍,用硝酸溶解后,蒸干,用水溶解配制成100mL的溶液。
砷标准贮备液为国家标准溶液,浓度为1000 g·L-1 。
砷标准使用液:每次吸取砷标准贮备液10.00 mL于100 mL容量瓶中,用4% 醋酸逐级稀释至砷的含量为100µg·L-1。
1.3 仪器工作参数
砷空心阴极灯电流10mA,波长193.7nm,光谱通带0.5nm,塞曼扣背景,计算方式峰高,进样体积20µL,加4µL基体改进剂,加入方式为湿加,仪器工作条件见表1。
原子化步骤 |
温度 (℃) |
保持时间 (S) |
斜坡升温速率 (℃/S) |
气体类型 |
气体流量 (L/min) |
1 |
100 |
30.0 |
10 |
氩气 |
0.2 |
2 |
200 |
20.2 |
10 |
氩气 |
0.2 |
3 |
800 |
20.0 |
150 |
氩气 |
0.2 |
4 |
2300 |
3.0 |
0 |
氩气 |
关 |
5 |
2500 |
3.0 |
0 |
氩气 |
0.2 |
1.4 标准曲线
用浓度为1000µg·mL的标准砷溶液逐步稀释,配制浓度为20µg·L的砷溶液为主标准溶液(介质为4%醋酸溶液),设置自动进样器使仪器自动稀释(注:稀释剂和空白均为4%的醋酸溶液)浓度为0、5、10、15、20µg·L后测定其吸光度值,以吸光度对浓度作图得到标准曲线。
1.5 样品处理
用弱碱性洗涤剂将试样清洗干净。然后用自来水反复冲洗,再用蒸馏水或去离子水漂洗干净,凉干后备用。加入4%的醋酸溶液至距上口边缘1cm处(边缘有花彩者则要浸过花面),加上不透光玻璃盖,在22℃±2℃的室温条件下浸泡24h±10min。
2 结果与讨论
2.1 基体改进剂的选择
砷是易挥发元素,在石墨炉工作程序中, 如灰化温度设定过低, 则共存物的干扰太大, 背景吸收超标;反之温度设定过高, 则砷挥发损失[4]。选择合适的基体改进剂不但可以提高灰化温度,增加灵敏度和精密度,而且可以延长石墨管寿命。因此测砷时常加入各种改进剂,一是提高灰化温度,用于砷的基体改进剂主要有Pd、Ir、Rh、La、Ni、Pd等基体改进剂[5],它们可以抑制砷的挥发,提高砷的灰化温度,甚至高达1200℃时砷仍无损失。从而很好的消除基体的影响。钯和镍的效果都很好[6],但钯非常昂贵,且热电仪器推荐用镍,所以选用0.5%硝酸镍基体改进剂不仅有效提高了信号强度,还提高了精密度,如用浓度为7.5μg·L标准溶液平行测定11次,发现不加改进剂时,测定数据的相对标准偏差为5.9%,加了改进剂后,精密度度提高到2.6%。试验了0.5%硝酸镍在0~5μL之间其吸光度的变化,发现在2μL以后吸光值大而且稳定。本文选用4μL硝酸镍。
2.2最佳灰化温度和原子化温度的选择
选用浓度10µg·L的砷标准溶液(4%醋酸介质),加入2μL镍改进剂,10μL进样,试验灰化温度从300℃~1200℃其吸光度的变化。结果见图1。砷的灰化温度被提高到1200℃。
4%醋酸介质对砷的测定影响非常大,但因为国际和我国公认的萃取液就是醋酸,而且浓度规定为4%,不能改变,如果要改变介质或介质浓度,就需要定量移取萃取液进行浓缩或蒸干处理,非常麻烦。试验了0~4%醋酸对砷测定的影响,结果见图2。从图中可以看出随着醋酸浓度的增加,其吸光度在逐步降低。为消除基体介质的影响,本文在配制标准溶液、稀释液和空白溶液时选用同萃取液相同的介质和浓度,同时选用塞曼扣除背景,有效地消除了基体的影响。
参考玻璃成份中常见的钾、钠、铁、铜、钴、钙、镁和铬8种金属元素,试验了这8种元素对砷测定的影响,分别配制含有钾、钠、铁、铜、钴、钙、镁和铬8种元素的砷溶液,其中砷浓度为10μg·L,共存离子的浓度为20mg·L-1,测定其吸光度值,结果表明除了铁对砷测定有轻微的影响外,其他离子均对测定无影响,而且玻璃器皿浸泡液中铁的含量远小于20mg·L-1,所以铁对测定的影响也可以忽略不计。
2.5 检出限和线性范围
在所选的最佳条件下,砷在0~25μg·L-1的范围内,曲线呈很好的线性,y=0.00920x+0.0062,相关系数R=0.9993。用4%醋酸的空白溶液连续测定11次,得到标准偏差为0.0011,以其3倍标准偏差除以工作曲线的斜率求得砷的检出限为0.3587μg·L-1,砷的特征浓度为0.4785 pg。
2.6 样品测试和回收率
选取四种不同品种和规格的玻璃容器和陶瓷制品,采用本法分别进行测定,并通过加入不同浓度的砷标准溶液,测定回收率,砷的回收率在94%~102%,结果见表2。
表2 样品测定和回收率
样品名称 |
测定值 (μg·L-1) |
4.0μg·L-1加标 测定值 (μg·L-1) |
回收率 (%) |
8.0μg·L-1加标 测定值 (μg·L-1) |
回收率 (%) |
水晶贴花口杯 |
0.73 |
4.56 |
95.8 |
8.60 |
98.4 |
水晶贴花凉杯 |
0.39 |
4.24 |
96.3 |
8.54 |
101.9 |
高脚红酒杯 |
0.00 |
3.81 |
95.2 |
7.75 |
96.9 |
蓝色罗纹口杯 |
0.00 |
4.08 |
102.0 |
7.65 |
95.6 |
贴花陶瓷碗 |
1.10 |
4.90 |
95.0 |
9.22 |
101.5 |
注:因含量太低为直观起见,用μg·L-1代替μg·mL-1表示。
参考文献:
[1] GB19778-2005,中华人民共和国国家标准《包装玻璃容器铅、镉、砷、锑溶出允许限量》.
[2] GB/T5009.11-2003,中华人民共和国国家标准《食品中总砷及无机砷的测定方法》.
[3] 张遴,卢玉琦,高若煜. 氢化物发生一原子荧光光谱法测定铅锭中砷锑铋[J].理化检验一化学分册,2000,36(1):26~28.
[4] [日]保田和雄广川吉之助 高感度原子吸收 发光分析サイユソテイフク1976
[5] Kopysc, E.; Bulska, E.; Wennrich, R On the use of noble metals modifiers for simultaneous determination of As, Sb and Se by electrothermal atomic absorption spectrometry. Spectrochimi
ca Acta, Part B: Atomic Spectroscopy[J] (2003), 58B(8), 1515-1523.
[6] 邓世林,石墨炉原子吸收法测定砷时钯、镍两种基体改进剂的比较,环境污染与防治。
(原载《陕西检验检疫科技》2008第2期)
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